Modul 6

Pengukuran Spektrum UV-Vis dan Penentuan Nilai Δ₀

Memahami teori medan kristal, menghitung energi pemisahan medan kristal, dan mengurutkan kekuatan ligan

Dalam medan oktahedral, interaksi elektrostatik antara ion logam transisi dengan ligan menyebabkan orbital d terbelah menjadi dua tingkat energi:

  • (triplet) — energi lebih rendah:
  • (doublet) — energi lebih tinggi:

Perbedaan energi antara dan disebut energi pemisahan medan kristal (atau 10 Dq).

Faktor yang mempengaruhi Δ₀:

  1. Muatan ion logam (semakin tinggi → Δ₀ semakin besar)
  2. Ukuran ion logam (periode 2nd > 1st → Δ₀ lebih besar)
  3. Jenis ligan (deret spektrokimia)

Kompleks logam transisi dapat menunjukkan beberapa jenis transisi elektronik yang berbeda. Setiap jenis memiliki karakteristik intensitas dan posisi panjang gelombang yang khas dalam spektrum UV-Vis.

Secara umum, terdapat empat jenis transisi elektronik utama pada kompleks logam transisi. Intensitas warna suatu kompleks sangat bergantung pada jenis transisi yang terjadi.

Diagram Energi Relatif — Jenis Transisi ElektronikEnergid-dt₂gegLemahLMCTL (π/σ)M (d)Sangat KuatMLCTM (d)L (π*)Sangat KuatIntraligandL (π/n)L (π*)Kuat (UV)

1. d-d (Ligand Field)

Elektron berpindah antar orbital d logam yang terbelah oleh medan ligan. Memberi warna pucat pada kompleks oktahedral.

ε ≈ 1 – 200

2. LMCT

Ligand-to-Metal Charge Transfer. Elektron pindah dari orbital ligan ke logam. Warna sangat pekat (cth: KMnO₄).

ε ≈ 10³ – 5×10⁴

3. MLCT

Metal-to-Ligand Charge Transfer. Elektron pindah dari logam ke orbital π* ligan kosong. Intensitas warna juga pekat.

ε ≈ 10³ – 5×10⁴

4. Intraligand

Transisi terjadi di dalam ligan itu sendiri (π → π* atau n → π*). Biasanya menyerap di daerah UV.

ε ≈ 10³ – 10⁵+

Ion Cr³⁺ memiliki konfigurasi . Dalam medan oktahedral, ketiga elektron menempati orbital — masing-masing satu per orbital, tanpa berpasangan (sesuai aturan Hund).

Pemisahan Medan Kristal Oktahedral — Cr³⁺ (d³)

Ion Bebas5 orbital dterdegenerasiMedan Oktahedraldz²dx²−y²eg+0.6Δ0Barycenterdxydxzdyzt2g−0.4Δ0Δ0Cr³⁺ (d³): 3 elektron tidak berpasangan → paramagnetik

Dari diagram Tanabe-Sugano untuk ion , merupakan keadaan dasar (ground state). Transisi elektronik yang diamati pada Cr³⁺:

  • — puncak serapan pada λ terbesar (energi terendah) → digunakan untuk menghitung Δ₀
  • — puncak serapan pada λ lebih kecil

💡 Mengapa transisi yang diamati adalah ⁴A₂g → ⁴T₂g dan ⁴A₂g → ⁴T₁g(F)?

Tahap 1: Intuisi Visual. Amati diagram energi di bawah ini. Transisi elektronik dilarang atau diperbolehkan berdasarkan Aturan Spin dan Aturan Laporte.

⁴A₂gGround State⁴T₂g⁴T₁g(F)⁴T₁g(P)²Eg²T₁gKlik tombol di atas untuk menerapkan aturan

Tahap 1: Isi 3 elektron ke dalam orbital d untuk mencari Simbol Term Bebas (Free Ion) keadaan dasar ion Cr³⁺. Klik kotak orbital untuk memutar: kosong → ↑ (spin up) → ↓ (spin down) → kosong.

+2
+1
0
-1
-2

Nilai \text

Tempatkan 3 elektron lagi.
(Isi orbital dengan nilai L terbesar terlebih dahulu untuk ground state)

Diagram Tanabe-Sugano menggambarkan energi keadaan elektronik (E/B) sebagai fungsi dari kekuatan medan kristal (Δ/B). Untuk ion seperti Cr³⁺, keadaan dasar adalah (dari suku ).

Diagram Tanabe-Sugano — d³ (Cr³⁺)

Klik atau geser pada diagram untuk memilih nilai Δ/B dan melihat energi setiap keadaan.

010203040010203040506070Δo/BE/Boctahedral d³⁴F⁴P²G²H⁴A₂g⁴T₂g⁴T₁g⁴T₁g²Eg²T₁g²T₂g²A₁g²T₂g²T₁g²Eg
Kuartet (spin-allowed)
Doublet (spin-forbidden)

Kekuatan ligan menentukan besarnya . Ligan medan kuat menyebabkan pemisahan yang lebih besar, sedangkan ligan medan lemah menghasilkan pemisahan yang lebih kecil.

Spectrochemical Series

Weak field → Strong field (left to right). Highlighted = ligands used in this practicum.

← Weak field (small Δ₀)Strong field (large Δ₀) →
I⁻Br⁻Cl⁻F⁻OH⁻C₂O₄²⁻ureaH₂ONCS⁻acac⁻pyNH₃enphenNO₂⁻CN⁻CO

Masukkan (nm) dari setiap spektrum UV-Vis untuk menghitung .

Rumus:

K₃[Cr(ox)₃]·3H₂O

— Oksalat (C₂O₄²⁻)
209.82

Absorbed

Yellow

570 nm

→

Appears as

Blue-violet

[Cr(ur)₆]Cl₃·3H₂O

— Urea
202.03

Absorbed

Orange

592 nm

→

Appears as

Blue

[Cr(acac)₃]

— Asetilasetonato (acac⁻)
219.45

Absorbed

Yellow-green

545 nm

→

Appears as

Violet

Urutan Kekuatan Ligan (berdasarkan Δ₀):

Urea(202.0)
<
Oksalat (C₂O₄²⁻)(209.8)
<
Asetilasetonato (acac⁻)(219.4)

Ligan dengan Δ₀ lebih besar → medan lebih kuat → menyerap cahaya pada λ lebih kecil.

Warna suatu larutan kompleks merupakan warna komplementer dari cahaya yang diserap. Jika larutan menyerap cahaya pada daerah kuning-hijau (≈ 570 nm), maka larutan akan tampak berwarna biru-ungu.

Ketuk
warna
Ketuk warna pada roda untuk melihat hubungan warna yang diserap dan warna yang tampak.
λ diserap (nm)Warna diserapWarna tampak
400–435VioletKuning-hijau
435–480BiruKuning-oranye
480–500Biru-hijauOranye-merah
500–560HijauMerah-ungu
560–580Kuning-hijauViolet
580–595KuningBiru
595–650OranyeBiru-hijau
650–780MerahHijau

💡 Mengapa urutan kekuatan ligan: urea < oksalat < asetilasetonato?